浙大肖丰收/王亮团队和中科院精密测量院郑安民团队Nature Nanotechnology：纯硅沸石竟然能助力费托合成制烯烃！

烯烃是工业上重要的化工原料，主要包括低碳烯烃(乙烯，丙烯和丁烯)和长链烯烃(C₅₊=)，其中低碳烯烃是主要的聚合物单体，长链端位烯烃(阿尔法烯烃)则是合成高级润滑油，高碳醇，增塑剂和表面活性剂的基础原料。

由合成气(CO+H₂)经费托合成路线制备烯烃的过程(Fisher-Tropsch synthesis to olefins)通常称为FTO过程，其中铁基催化剂是最常见的FTO催化剂，通常在320℃以上的高温情况下进行。当反应温度低于300℃时CO转化率一般都比较低，并且产物碳数分布宽(C₁到C₂₀₊碳氢化合物)。

针对传统铁基催化剂低温活性不高和产物分布宽等问题，一项发表在Nature Nanotechnology上的研究设计制备了MFI分子筛纳米片和铁基催化剂复合的催化体系(Na-FeC_x/s-zeolite)，实现了铁基催化剂低温费托高效制备低碳烯烃和C₅-C₁₀烯烃。

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作者发现，即使采用纯硅MFI分子筛纳米片(不含酸位点)，在低温条件下同样能大幅提高铁基催化剂的催化活性，并且得到优异的C₅-C₁₀阿尔法烯烃选择性(260℃，2MPa，CO转化率82.6%，烯烃选择性74.0%，其中81.7%的C₄₊烯烃为阿尔法烯烃)。而在相同条件下，不加沸石分子筛的Na-FeC_x催化剂CO转化率不到2%。

实验数据和理论计算发现，物理混合沸石分子筛能够加快烯烃分子从碳化铁表面快速脱附(Fig. 1)，改变反应微平衡，从而拉动反应的正向进行，大幅提高催化剂活性，这和以往的分子筛作为酸催化剂有本质的区别。该工作提出的催化剂体系将为合成气转化过程提供新的多相催化剂设计思路。

图1. 物理混合分子筛助剂加快烯烃分子脱附促进FTO反应过程示意图

该工作首先制备了碳化铁催化剂(合成气制烯烃的经典催化剂，Na-FeC_x)，在300℃、2 Mpa、合成气比例为1(CO/H₂/Ar=45/45/10)、空速为2,400ml/h/g _FeCx的反应条件下进行催化剂评价 (Fig 2)，得到25.6%的CO转化率和72.4%的C_1-C₂₀₊的烯烃选择性，和文献报道的结果类似。而当温度降到260℃时(对于铁基费托反应来讲是一个较低的温度)，Na-FeC_x催化剂的转化率仅有1.9%。

有趣的是，当把b轴厚度为90-110 nm的ZSM-5分子筛纳米片同Na-FeC_x物理混合，并在260℃，2 Mpa，合成气比例为1(CO/H₂/Ar=45/45/10)，空速为2,400 ml/h/g _FeCx的相同反应条件下评价，发现CO转化率大幅提高到82.5%，烯烃选择性高达72.0%(其中95%为低碳烯烃和C_5-C₁₀烯烃)，甲烷选择性仅为3.0%，并且在600 h的长时间测试中催化剂保持稳定。

此外，该工作也在相同条件下考察了其他分子筛如SSZ-13，Beta，MOR，SAPO-34等，发现分子筛的加入均能不同程度地提高CO转化率，并且保持较高的烯烷比，而表现最好的为MFI分子筛纳米片。

图2. Na-FeCx/分子筛催化剂性能评价

MFI分子筛纳米片通过尿素辅助法水热合成，扫描电子显微镜照片(SEM)显示ZSM-5分子筛纳米片(s-ZSM-5)b轴厚度为90-110 nm (Fig. 3a)，而普通ZSM-5分子筛(n-ZSM-5)则呈现为块状(Fig. 3b)。两种形貌的分子筛均能提高CO转化率，但产物选择性差别很大，Na-FeC_x/s-ZSM-5得到较高的烯烃选择性，而Na-FeC_x/n-ZSM-5则表现出较高的烷烃选择性(Fig. 3c)。此外，对催化剂的装填方式进行考察发现颗粒混合好于粉末混合和上下床层装填方式(Fig. 3c)。

图3. (a) s-ZSM-5 和(b) n-ZSM-5分子筛的扫描电镜照片及(c)他们的性能评价

在之前的报道中，分子筛作为串联催化剂提供酸中心参与反应，例如裂化、芳构化、异构化和碳碳键偶联过程。而该工作中，研究组通过1-己烯等烯烃模型分子在s-ZSM-5分子筛上的裂化反应发现，裂化反应的产物分布和Na-FeC_x/s-ZSM-5的产物分布明显不同。

此外，物理混合不含酸位点的纯硅MFI分子筛纳米片，在相同条件下同样能大幅提高Na-FeC_x的催化活性，并且得到较高的烯烃选择性。以上说明该工作中MFI分子筛纳米片并不是作为串联的酸催化剂，而是一种助剂。

为了研究该分子筛的助剂作用，作者在反应原料气中混入一定浓度的乙烯考察对反应的影响，结果发现Na-FeC_x催化剂在几个小时内活性大幅降低，而Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂则仅有少量失活(Fig. 4a)。

因此研究者猜测，沸石分子筛的存在有助于Na-FeC_x表面形成的烯烃产物快速脱附，从而提高催化剂活性。红外漫反射数据显示分子筛纳米片能够加快烯烃分子从Na-FeC_x表面脱附(Fig. 4b)，支持以上观点。

图4. (a) 原料气中混入乙烯分子对催化剂性能的影响。(b) 乙烯分子脱附的红外漫反射谱图

碳化铁和分子筛复合催化体系中烯烃分子在Na-FeCx表面生成并有效转移到分子筛微孔中，然后从分子筛微孔中扩散出去，为此作者建立了一个理论模型(Fig. 5)。以乙烯分子为例，在实际过程中乙烯分子要么从Na-FeC_x表面脱离成为最终产物，要么重新吸附到Na-FeC_x表面，形成一种解吸-再吸附的动态平衡(*C₂H₄ ⇆ * + C₂H₄)。

需要说明的是，Na-FeC_x和s-ZSM-5组分之间存在一个自由区域(Region II), Na-FeCx表面(Region I)的乙烯分子解吸到Region II中，这些游离的乙烯分子被邻近的分子筛迅速吸附到Region III。

图5. 烯烃分子从Na-FeCx表面经不同区域扩散到沸石孔道中的示意图

为了深入理解这个过程，作者进行了理论模拟实验进一步了解烯烃分子在Na-FeC_x表面的吸附和扩散行为。通过分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟发现，对于无分子筛的模型，Na-FeC_x表面的乙烯分子维持在71%左右的动态平衡，而添加了分子筛模型之后，该数值下降到48%左右(Fig 6a)，说明分子筛的存在使得乙烯分子的解吸-再吸附平衡发生了改变。

为了进一步研究乙烯分子在分子筛孔道中的扩散，作者建立了不同层数的分子筛晶体模型。相互作用能谱表明，乙烯分子在分子筛孔道中的扩散效率和孔道中的吸附位点数量(也就是分子筛孔道长度)成反比。

此外，作者利用均方位移(Mean square Displacement, MSD)的斜率值定量测定了乙烯分子在不同层数的分子筛晶体中的扩散系数(Ds, Fig. 6b)。结果表明分子筛晶体越薄，烯烃分子在分子筛孔道中停留时间越短，越有利于连续快速地转移烯烃分子，从而提高反应活性，形成更多的烯烃产物。

图6. (a) 分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟结果。(b) 乙烯分子在不同层数的分子筛晶体中的扩散系数测定

研究组通过混合适当的分子筛材料使得Na-FeC_x催化剂在FTO过程中展现出高效的低温催化活性，并且优化了产物分布。该工作报道的碳化铁和分子筛复合催化体系和以往文献报道的金属/金属氧化物+分子筛体系有本质的区别。实验数据和理论研究表明，分子筛并不是作为酸催化剂，而是改变了烯烃分子在碳化铁表面的解吸-再吸附平衡，合理控制分子筛的形貌和孔道环境可以加快烯烃分子从Na-FeC_x表面脱附，这一特性有利于合成气在Na-FeC_x表面持续高效地进行。

除此之外，未来的研究还应该更加深入理解金属碳化物和分子筛之间的协同作用，为合成气转化过程设计合成高效的多相催化剂提供更多新的思路。

[1] Wang, C., Fang, W., Liu, Z. et al. Fischer–Tropsch synthesis to olefins boosted by MFI zeolite nanosheets. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01154-9

作者：团队供稿

编辑：酥鱼

排版：尹宁流

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