大连化物所首次“拍摄”到纳米颗粒光催化剂光生电荷转移演化全时空图

太阳能光催化可以实现分解水产生氢气、还原二氧化碳产生太阳燃料，是科学领域“圣杯”式的课题，受到全世界关注。但自光催化研究开始以来，光激发产生的电荷是如何参与光催化过程的这一基本机制一直不清楚。虽然在过去半个世纪的光催化研究中，人们在光催化剂制备和光催化反应研究方面做出了很多努力。但由于光催化剂复杂的组成、纳米结构和形貌，以及光催化过程从飞秒到毫微秒时间尺度上的光生电荷分离、转移和参与化学反应的复杂过程，揭示这个神秘的过程面临巨大的挑战。

现在，这个谜团被中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化物所”）李灿院士、范峰滔研究员等揭开了。研究人员通过对氧化亚铜光催化剂纳米单颗粒中光生电荷转移的全时空探测，综合集成多种不同的技术：包括时间分辨光发射电子显微镜（tr-PEEM）、瞬态光电压（TPV）以及表面光电压显微镜成像（SPVM），揭示了复杂的多重电荷转移机制的微观过程，“拍摄”到。例如发现了纳米粒子光催化剂晶面间的准弹道热电子传输和缺陷定向捕获等电荷转移过程，这些各向异性晶面和缺陷结构是引发电荷转移的基础。他们明确了这些电荷分离机制与光催化分解水效率之间的本质关联，为突破光解水催化剂电荷分离的“瓶颈”提供了新的认识和研究策略。

团队供图

相关研究成果以“Spatiotemporal Imaging of Charge Transfer in Photocatalyst Particles”为题，于10月12日发表在《自然》（Nature）杂志上，该工作的通讯作者是大连化物所太阳能研究部李灿院士和范峰滔研究员，共同第一作者是大连化物所太阳能研究部陈若天副研究员和化学动力学研究室任泽峰研究员。

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“长期以来，我们的团队前赴后继一直在致力于解决这一问题，先后揭示了异相结、不同晶面之间电荷分离的原理，自主研发了表面电荷成像技术和直接跟踪光催化反应的时间分辨光谱技术等。在这个工作中，集成多种先进技术和理论，我们选取氧化亚铜纳米单颗粒光催化剂，在时空全域追踪了光生电荷在纳米粒子光催化剂中分离和转移演化的全过程，并发现光催化剂中普遍存在的各向异性晶面和缺陷结构直接影响光生电荷动力学行为。”李灿说。

“光催化一般从在颗粒半导体材料中收集太阳能开始，将吸收的太阳光子转化为参与光催化反应的激发电荷（电子和空穴）”范峰滔说，“光产生的电子和空穴需要把它们从初始状态中分离出来，并转移到催化剂的表面，在那里它们会启动化学反应。”

为了转移到表面，激发态的电子或空穴需要经过多重复杂的物理化学过程分离到表面，进行下一步的催化反应。据范峰滔介绍，在如此微小的物理尺度上，光催化剂往往缺乏分离电荷所需的驱动力，高效的电荷分离需要一个可靠的电场构筑。

“为了在光催化剂颗粒中形成一个定向重排的电场，我们精心设计了氧化亚铜颗粒的形态。”陈若天说。

这项工作被称为晶面工程，包括精确调整粒子上两个晶面之间的比例，将它们从立方体变成八面体，并产生可以帮助电荷分离的内建电场。

“有趣的是，我们发现内建电场随晶面之间比例的变化而变化。并且随着比例的增加，电场的影响更为突出。”陈若天解释到，“观察到的晶面电势差异非常好地解释了为什么不同方向电荷转移能力存在差异的问题。”

这种现象被称为各向异性电荷转移，并在八面体晶体结构截角后得以优化。然而，在形貌调整过后也遇到了新的问题：我们只观察到表面存在空间各向异性分布的电子，而空穴几乎没有被转移到表面，这可能限制了转移效率。

研究人员随后在光催化剂颗粒中引入了氢掺杂，形成了缺陷，通过选择性电子捕获过程为空穴转移到表面提供了可能的途径，从而阻止了空穴与电子的复合。

“我们发现，缺陷被选择性地合成到特定晶面的表面，从而使空穴同样有选择性地转移到了该晶面。光电压的测量表明，具有空间选择性缺陷构筑进一步促进了有效的电荷分离。”范峰滔说，“我们还证明了光生电子和空穴可以被选择性地提取到特定的晶面，但这一过程的机制对于空穴来说与电子截然不同。”

为了更好地了解纳秒范围内高效电荷分离的时空起源，研究人员使用了时间分辨光发射电子显微镜，对飞秒到纳秒时间尺度的超快电荷转移过程进行了观察，发现了光生电子在亚皮秒时间尺度就可以选择性的转移到特性晶面区域。由此产生的图像验证了光电子密度在不同的表面上的变化，电子在超快的时间尺度上可以从一个表面移动到另一个表面。

“然而，长期以来传统的漂移—扩散模型一直以来被认为是光催化中的主导电荷分离机制，跨越如此大空间尺度超快电荷转移是不被预期的。”陈若天说，“我们将超快的电荷转移归因于弹道传输机制，其中载流子以极高的速度传播，在散射之前就已经跨越了整个粒子。”

随后，为了直接观察电荷转移过程，研究人员进行了瞬时光电压分析，发现随着时间尺度从纳秒到微秒的发展，空穴逐渐出现在含有缺陷的晶面。“我们看到超快准弹道传输电子转移到一个晶面，以及慢时间尺度的缺陷诱导空穴转移到另一个晶面，因此可以确定，晶面上光生电子和空穴的有效空间分离是由于时空各向异性的电荷转移机制共同决定的。”范峰滔说。

综合来看，这项研究表明，主导光催化电荷分离的复杂机制可以通过各向异性晶面和缺陷结构来可控的调整。

“通过集成结合多种先进的表征技术和理论模拟，包括时间分辨光发射显微镜（飞秒到纳秒）、瞬态表面光电压光谱（纳秒到微秒）和表面光电压显微镜（微秒到秒）等，像接力赛一样，第一次在一个光催化剂颗粒中跟踪电子和空穴到表面反应中心的整个机制。”李灿说，“时空追踪电荷转移的能力使表征能源转换过程中复杂机制的实验技术得到了进步，为理性设计性能更优的光催化剂提供了新的思路和研究方法。”

Chen, R., Ren, Z., Liang, Y. et al. Spatiotemporal imaging of charge transfer in photocatalyst particles. Nature 610, 296–301 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05183-1

作者：团队供稿

编辑：酥鱼

排版：尹宁流

题图来源：Pixabay

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