超快闪光的稀土：陕师大团队实现50纳秒以内的稀土离子掺杂发光，系国际首次

近日，我国在纳米光腔调控稀土离子掺杂发光领域取得突破性研究进展，相关成果发表在国际权威学术期刊Nature Photonics上，题为“Sub-50-ns ultrafast upconversion luminescence of a rare-earth-doped nanoparticle”。这是国际首次实现50纳秒以内的稀土离子4f-4f跃迁发光。

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光学腔可以将光囚禁在其自身的结构中，用于增强光与物质相互作用。纳米光腔泛指一类能将光场局域在波长尺度上的结构，一般是由金、银等贵金属材料构成，通过金属表面的等离激元效应将光场局域在远小于波长的模式体积中。

由于光场被纳米腔局域在纳米尺度甚至亚纳米尺度内，光子局域态密度会被急剧增大，腔内物质的辐射过程被显著加快，纳米光腔其对光场空间分布的强大“聚焦”能力是调控光与物质相互作用的重要途径。同时，纳米光腔的小体积特点使其适用于高密度集成，为纳米光子集成器件应用奠定基础。

由两个金属纳米球组装成的等离激元纳米光腔 | 团队供图

稀土并不是一种土，也并不稀少。因为18世纪发现的稀土矿物较少，当时只能提取得到少量不溶于水的氧化物，历史上习惯地把这种氧化物称为“土”，因而得名稀土。实际上，稀土元素是地球中化学性质相似的17种金属元素的总称：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。

稀土元素具有催化、光学、磁性等特殊性能，它被广泛应用于纳米科技、生物医学、现代工业等各个领域，被誉为“金属维生素”。

17种稀土元素在元素周期表中的分布 | 团队供图

离子中的电子可以吸收光子从低能级向高能级跃迁，也可以在从高能级向低能级跃迁的时候放出光子。稀土离子具有丰富的阶梯状能级，可以通过吸收两个低能量光子发射一个高能量光子，从而产生上转换发光(upconversion luminescence)。这种上转换发光具有稳定、相干、窄带多色的特性，可以有效避免量子点和有机染料分子发光等发光技术的退相干、光闪烁和光漂白等问题，已被广泛地应用于高品质显示、量子存储、非线性生物成像等领域。

下一代光互连和量子通信要求进行高频操控，需要发光频率尽可能高，发光寿命尽可能短。然而由于4f-4f禁戒跃迁现象的存在，稀土离子掺杂发光的寿命通常较长（百微秒到毫秒量级）。截止目前，科学家们已将稀土发光寿命缩短至2微秒，但仍然无法达到纳秒量级，稀土离子发光的优越性尚无法完全发挥，限制了其在时间依赖纳米光子器件中的应用。

如何进一步压缩稀土离子发光寿命，实现纳秒级的可控发光，是目前稀土离子发光领域亟待解决的重要问题。陕西师范大学的研究团队所研发的等离激元倾斜纳米光腔技术，将有效解决稀土发光寿命长、量子产率低等问题，对完全发挥稀土发光单色性好、稳定性高、相干性好等优势具有重要意义，是稀土发光领域的里程碑式工作。

稀土离子上转换发光及其发光寿命图 | 团队供图

这里的等离激元倾斜纳米光腔是利用单晶银微米片和纳米银立方体构筑一个小腔，将发光稀土微粒置于腔中，以实现可控发光的技术。研究团队利用该技术首次将稀土离子4f-4f 跃迁发光寿命压缩至50 纳秒以下，较目前的世界纪录提高了两个数量级，同时保持约1000倍的量子产率增强，且发现了远场定向发射及可调手性发光等新现象。

该工作创新性地利用表面原子级平整、欧姆损耗低的单晶银微米片（AgMP）作为纳米光腔的基底，将单个直径为9纳米的稀土掺杂纳米颗粒（UCNP）置于由银纳米立方体（AgNC）和微米片组成的纳米腔中，成功构筑模式体积极小的倾斜纳米光腔。纳米光腔中极端的近场环境与发射体的相互作用，极大增强了共振波长处的光子局域态密度，稀土离子掺杂发光的辐射速率和量子产率被显著提高。

倾斜纳米光腔调控稀土离子掺杂发光示意图 | 团队供图

实验发现，纳米光腔耦合的稀土掺杂发光寿命可被压缩至50 纳秒以下。在20个随机纳米光腔实验中，可观测到的最短荧光寿命为29纳秒，相较于自由空间中的稀土离子掺杂发光寿命（52 微秒）缩短了1500余倍。

此外，由于等离激元倾斜纳米光腔的非对称几何结构，以及手性光子局域态密度的增强，可实现纳米光腔中的稀土掺杂纳米颗粒的激发和辐射的手性操控。实验发现在手性光激发下不同波长荧光发射具有相反的手性因子，这是由于倾斜纳米光腔手性近场和上转换荧光竞争过程的共同作用。根据光学互易定理，倾斜纳米光腔手性近场分布可诱导稀土离子掺杂发光的手性发射——这将为实现纳米光子器件的手性控制提供了额外的光学操控接口。

作者：团队供稿

编辑：酥鱼

排版：尹宁流

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